超威雷少帆：延長純錳酸鋰類鋰離子電池使用壽命的關鍵技術
日前，由電池中國網聯合廣東省電動車商會共同主辦的“2022輕型電動車用鋰電池技術及應用國際峰會(BLEV2022)”在廣州成功舉辦，超威鋰電研發高級工程師雷少帆在會上做了題為《延長純錳酸鋰類鋰離子電池使用壽命的關鍵技術》的演講，以下是發言內容整理。
《延長純錳酸鋰類鋰離子電池使用壽命的關鍵技術》
超威鋰電研發高級工程師 雷少帆：
從成本與安全角度考量，錳酸鋰類鋰離子電池是電動自行車的最佳搭檔，與其他鋰離子電池相比，這類電池使用壽命短，一直為行業、消費者所詬病。超威集團一直致力于軟包純錳酸鋰電池的生產與研發。為了了解電動自行車用電池實際使用工況占比，小范圍內的市場調研表明，因續航里程的焦慮與電動自行車充電電流較小(≤2.5A)，電動自行車大部分時間處高電態閑置與充電。在實驗室研發階段，我們也發現，此類電池不僅充放電循環壽命短，而且在閑置狀態下虧電嚴重，也就是說電池放置一段時間后可利用的容量減少嚴重。因此我們認為，更契合用戶需求的電池應至少滿足以下三個維度的要求：安全、使用壽命長、功率高，當然使用壽命長應包含充放電次數多和閑置虧電少的要求。
為將此類電池的充放電循環次數做的更長，我們研究了純錳酸鋰類鋰離子電池充放電循環過程中容量減少的機理。通過組裝軟包三電極實驗電池，按國家標準對實驗電池進行高溫充放電循環測試，由循環測試過程中正負極電位曲線可看出，隨循環測試的進行，正負極片的極化均變大，正極片可發揮的容量明顯減少，即錳酸鋰顆粒可脫嵌的鋰離子減少了。為探究正負極材料發生的變化，利用ICP設備檢測到隨循環次數的增加負極活性物質中Li、Mn元素的含量逐漸升高，其中Li元素含量上升說明SEI(固體電解質界面)膜周期性生長，Mn含量升高說明正極錳酸鋰顆粒中Mn元素溶解、遷移至負極。因材料的結構穩定性決定著電池的循環穩定性，為評估活性物質錳酸鋰、石墨的結構變化，利用X射線衍射儀分析了錳酸鋰(111)和石墨(002)晶面的衍射峰，通過內標法校正儀器誤差后，我們發現循環測試過程中石墨晶體膨脹了，但這種膨脹率是恒定的，錳酸鋰晶體收縮了，收縮率隨循環次數的增加而變大，也就是說循環測試過程中石墨的晶體結構無變化，錳酸鋰的晶體結構在不斷收縮。因為我們認為，純錳酸鋰類電池循環測試過程中容量減少的原因是：SEI的周期性生長、Mn元素溶出、錳酸鋰晶體結構穩定性不足。
可通過SEI膜改性緩解其周期性生長帶來的容量損失問題。為此，我們向電解液中添加VC、FEC、LiBOB等負極成膜添加劑，按照國家標準測試了實驗電池的高溫循環壽命，我們發現，SEI改性確是可延長電池充放電循環次數、提供容量保持率。為了解SEI改性方案對電池虧電的影響，將實驗電池充滿電在55℃的環境中放置七天后測試其可利用的容量，我們發現電池高溫存儲后可利用的容量均僅有初始容量的93%，結合實驗電池的長期存儲數據看，SEI改性并不能緩解或解決電池閑置過程中虧電的問題。SEI膜改性雖然提供了電池充放電循環次數，但VC、LiBOB等電解液添加劑使得SEI更穩定、更致密，會增加石墨脫嵌鋰的阻力，這種阻力在低溫條件下愈發明顯。根據國家標準測試了實驗電池-20℃的放電特性，發現SEI改性實驗電池低溫條件下可放出的容量均為初始容量的80~85%，但放電的初始電壓變化較大，均低于空白實驗電池，其中LiBOB電解液方案實驗電池初始電壓最低。放電初始電壓較大，電池在低溫條件下的啟動功率低，電動自行車騎行無力，“趴窩”風險較大。從延長電池充放電循環次數、保證電池高功率輸出的角度考慮，VC電解液方案優于其他方案。
SEI改性方案不能緩解Mn元素溶出、錳酸鋰結構穩定性不足帶來的容量損失問題，亦沒有解決電池閑置過程中虧電的問題。首先我們研究了電池閑置過程中容量減少的原因，利用ICP、X射線衍射、紐扣電池與交流阻抗譜研究了電池高溫存儲前后錳酸鋰、石墨充放電特性及材料結構的變化，我們認為7%的容量損失主要是由錳酸鋰顆粒的溶解與其結構變化引起。如果我們通過向電解液中添加某種添加劑，抑制Mn元素溶出或通過原位反應的方法在錳酸鋰顆粒表面形成一層保護膜，防止電解液侵蝕錳酸鋰、穩定晶體結構，是不是就可解決電池閑置過程中虧電的問題呢?相應地，我們測試了兩種方案的實驗電池的高溫循環壽命、高溫存儲后容量恢復率、低溫放電性能，從測試結構可看出，正極成膜添加劑方案實驗電池高溫循環優于其他方案實驗電池，正極成膜添加劑、抑制Mn溶出添加劑均可提供存儲后電池容量恢復率，正極成膜添加劑方案實驗電池低溫放電擁有更高的初始放電電壓。因而，我們認為，正極成膜添加劑可緩解Mn溶出與晶體結構穩定性不足引起的容量損失問題，可大幅度延長錳酸鋰電池的使用壽命。考慮到我國南北緯度較大，電池可能會由低溫充電的風險，低溫充電時負極就有可能沉積金屬鋰，即析鋰、鋰枝晶，這會引發嚴重的安全問題。為此，我們測試了實驗電池-10℃低溫充放電循環性能，可看出VC電解液方案實驗電池與空白實驗電池低溫循環時，容量衰減較快，正極成膜添加劑方案實驗電池循環過程中容量平穩，將實驗電池第10 充放電循環的放電曲線做對比，可看出VC電解液方案實驗電池與空白實驗電池可放出的容量偏低，且在放電初期有一個高電壓平臺，高電壓平臺的出現代表電池在充電時負極沉積了金屬鋰，正極成膜添加劑方案實驗電池可放出的容量超過額定容量12Ah，且無高電壓平臺。
實驗室數據與實際使用工況有差別，為此我們將實驗電池制程48V12Ah電池系統，免費給公司員工騎行，并定期按標準測試電池的放電容量，有騎行結果可看出，VC電解液方案電池組與空白電池組相比，并未提升用戶體驗(容量保持率)，而正極成膜添加劑方案給用戶的騎行體驗感更好，騎行600天后，電池容量保持率高出3%。以下為我個人的研發總結：
1，通過使用VC、LiBOB等電解液添加劑，可延長錳酸鋰/石墨鋰離子電池充放電次數及提高容量保持率，對電池擱置后容量恢復率無提高作用。
2，抑制Mn溶出類添加劑與正極成膜添加劑均可提高純錳酸鋰類鋰離子電池擱置后容量恢復率，但后者改善作用更明顯、有效。
3，負極改性添加劑與正極成膜添加劑復合使用，可延長錳酸鋰類鋰離子電池的使用壽命。
4，為進一步延長純錳酸鋰類鋰離子電池使用壽命，可優化錳酸鋰體相摻雜工藝與燒結工藝，解決錳酸鋰晶體結構穩定性問題。
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