黨岱：陰極非貴金屬催化劑在膜電極的應用及展望
廣東工業(yè)大學副教授黨岱作主題演講
8月25日，由中國電池工業(yè)協(xié)會、電池中國網聯(lián)合主辦的“2023氫能與燃料電池技術及應用國際峰會”在中國上海隆重舉行。
廣東工業(yè)大學副教授黨岱作題為《陰極非貴金屬催化劑在膜電極的應用及展望》的主題演講。
以下是發(fā)言內容實錄，未經嘉賓審閱：
黨岱(廣東工業(yè)大學/教授)：非常高興主辦方的邀請，能夠有這樣一個機會跟同行去分享，我們這邊是來自廣東工業(yè)大學。主要還是關鍵材料的基礎研發(fā)部分展開。剛剛林瑞教授主要圍繞貴金屬催化劑也就是我們現(xiàn)在商用的鉑碳催化劑比較成熟，我們這邊主要是分享一下在陰極側的非貴金屬催化劑的進展，包括它在膜電極上面遇到的一些問題，做一個展開。
那么今天的演講分為四部分，首先也介紹一下燃料電池的工作原理和背景。
其實在燃料電池核心的工作區(qū)域主要發(fā)生的是陽極的氫氧化和陰極的氧還原，主要受制于陰極的氧還原動力學電流非常低，它和陽極相比大概差十幾個數(shù)量級以上，所以目前燃料電池的計劃多半來自于陰極，這個地方開發(fā)高性能的陰極催化劑是非常重要的一個事情。
那么，大家可以看一下右如圖我們燃料電池單電池結構，它主要有五部分組成，包括質子膜、催化劑、炭紙也就是氣體擴散層、雙極板還有離聚物也就是傳導質子的作用來組成。
大家從這個圖上可以看到催化劑Catalysts在整個電堆的核心成本大概在35%-40%左右，剛才林教授說如果用鉑碳的話現(xiàn)在大概在45%左右，那么差別不是很大。
我們可以看到隨著規(guī)模化的制備以及工藝的優(yōu)化，我們其他核心零部件比如說像一些密封件像GED、離聚物、膜、Mebery隨著工業(yè)化的腳步可以把它的成本降下來，但是催化劑就是因為我們現(xiàn)在使用了貴金屬的鉑，所以它的成本不但是不會下降，反而增高，它的稀缺性絕對了這樣一個性質。所以未來也就是說目前大家都在關注低鉑催化劑以及非貴金屬催化劑。
也就是說我怎么樣去用不含鉑的催化劑目前來講在學術界，包括一些國際在燃料電池方面做的比較好的巴拉德，也在這方面做了大量的探索工作。在2017年的時候巴拉德和日本公司推出了一個非貴金屬陰極的空氣自呼吸的電堆，在市面上來看的話它的效果還可以，但是也面臨著一些比較重要的穩(wěn)定性上面的問題，我們接現(xiàn)在會介紹。
這個地方我簡單介紹一下非貴金屬催化劑它的整個發(fā)展歷程，目前來講整個催化劑它還處于一個初期階段，也就是說我們還沒有面向商業(yè)化運用，還在實驗室的驗證，我在驗證的過程當中我也把它分成以我個人的想法認知分成四個部分： 也就是說在90年以前它主要是一個探索期，也就是說大家現(xiàn)在有這樣一個認知，這個東西可以用來做陰極的氧還原的催化劑，基本上都以金屬和氮相連的催化劑，來作為主要的一個氧還原活性位點。
第二部分在21世紀從2000年-2010年迎來了一波跨越式的發(fā)展，為什么在這個過程當中大家逐漸一個是燃料電池行業(yè)峰會，從2008年奧運會包括2010年世博會，還有海外大家對燃料電池關注度都比較高，這時候對非貴金屬催化劑的研究也越來越多，也產生了這樣一個巨大的跨越式的發(fā)展。
到了2011年-2021年這樣一個十年，大家就從一個大踏步跨越式發(fā)展重新一個理性的認識，催化劑如何能夠在膜電極上面有一個更好的應用，那么它的穩(wěn)定性能夠逐步提升，隨后達到大家想要的一個效果，從這個角度大家還是做了非常多的一個探索工作。
那么從2022年就是去年開始這類工作也達到了一定的水平，接下來我們也在想怎么樣從實驗室搬出去真正放到車上面去應用。 這個地方簡單給大家回顧一下，也就是說非貴金屬催化劑首先在196幾年有學者就會發(fā)現(xiàn)這樣一個大環(huán)的普林結構的催化劑有一定的氧還原的特性，接下來到了百花齊放的階段，90年代到2010年當時凱斯西儲大學的戴明明(音)教授華人，他當時研發(fā)出來的摻氮碳納米管催化劑發(fā)現(xiàn)它的活性已經在堿性條件下超越鉑，所以這個時候給整個學術界，包括工業(yè)界都帶來了一個非常大的震撼。
也就是說我如果不用鉑，我催化劑的成本實際上目前來講商業(yè)催化劑的10%都不到，所以他帶來的進步是非常大的。所以這個時候也就是這二十年很多的工作都圍繞著這方面展開。在這階段我把它稍微列了一下，有這樣一些催化劑的衍生物，一個是過渡金屬摻雜的催化劑，還有像非過渡金屬摻雜的一個單氮類的催化劑。 在這里面有兩種得到大家非常高度的一個關注，一個是聚合物延伸的催化劑金屬單碳類的催化劑，還有一個金屬有機框架化合物延伸的催化劑，后者在這里它為什么能夠異軍突起，最主要還是由于它比較大的一個孔隙率，里面有豐富的活性位點，我們知道金屬氮碳類的催化劑和目前鉑碳來講，一個最重要的原因就是它的活性位點非常少只有1%左右，你看我們現(xiàn)在用的鉑碳基本上都是60%，最低也用到40%，所以這類的催化劑它的活性中心太少，它用到催化層上面它的問題就會顯而易見，一會兒我們膜電極結構上面可以解析一下。
在這個階段我們可以看到金屬氮碳類催化劑確實可以在三電極也就是RDE條件下它作為一個薄膜類的電極可以達到非常好的一個性能，但這個時候大家對它的認識也非常粗淺，也解決停留在什么?在分子階段也就是說我這個催化劑還是一個顆粒，那么這樣一個顆粒在酸性條件下在高溫高濕這樣的一個環(huán)境下如果用到MEA當中的話，它的性能下降是顯而易見的，所以這個時候大家也就在想我怎么樣能夠把一個高性能鐵酸碳催化劑能夠轉換到MEA里面。
我們可以簡單看一下兩者不同，商業(yè)的催化劑它的用量大概目前在0.2毫克-0.4毫克左右，它的厚度大概在10微米，也就是說我這樣一個非常薄的催化層，可以為高效的陰極提供傳質，也就是氧氣的傳輸還有水的排出還有像電子傳遞還有簡單的熱管理、水管理這樣的一個作用。
但是對于我們陰極過度金屬作為陰極催化層有一個致命的問題，就是它的催化層實在是厚因為它的活性位點實在太少只有1%-3%左右，所以它的催化層可以去到100微米，因為我需要用到更多的催化劑來提升它在這方面的性能，才能夠和鉑進行PK。
所以這個時候我們顯而易見就會帶來一些問題，我在這里總結，也就是說第一點這一類催化劑主要是以微孔這樣一個結構，它不利用氣體的一個進入和水的一個排出。 第二，有很多催化位點，三項位點不能暴露出來，它都被一些離聚物、NFC所包袱。
最后一個它的厚度導致O母電阻以及能插即化這部分也非常大，所以導致它的性能也會有一定的下降。那么一直到了2011-2021年這十年時間路程也是非常有意義，我們學術界在探索催化劑如何用的過程當中，已經不在像之前簡單停留在分子層面，大家還是從材料的一個理性設計，結合MEA的結構如何才能提升它的性能，去探討整體的設計。
這里面主要應運而生就這幾種催化劑相當大家現(xiàn)在也非常耳熟能詳，一個是單元催化劑，包括一些鐵氮碳、鈷氮碳這種催化劑，還有一種就是雙金屬的雙單元的催化劑，還有一些原子摻雜，比如說像硼氮硫磷這種摻雜進去以后去改變它的局域一些電子結構來提升它的性能，我們可以看到其實到了2023年的時候它的性能在氫氧條件下峰值功率達到1.2瓦每平方厘米，也就是說我們在性能上面已經和鉑碳基本上持平，有這樣的一個增長趨勢。
那么這里面一些代表性的工作，這里面需要給大家介紹首先2011年加拿大的一個教授，他當時首次開發(fā)金屬氮碳類的材料，這個時候它可以達到0.9瓦每平方厘米這樣的一個性能，這也是當時在學術界非常受到關注的這樣的一個突破性的工作。
那么還有像我們北航的水江藍課題組，它在2019年的時候在NutureCallne發(fā)表這篇文章，那也就是說他當時達到性能我們看鉑碳性能大概是這個位置，紅色的就是鐵氮碳催化劑非貴金屬催化劑可以達到1.2瓦每平方厘米，也就是說它在這個時候已經達到DOE所提到的PGMFreeCallne在0.9伏時候的動力學電流在0.044，氨每平方厘米，也就是剛才林教授剛才提到的實驗室的催化劑，實際上已經達到這樣一個水平。
但是你要把它放大放大之后再用到MEA上面，比如說用到300平方厘米的MEA上面做成一個小堆，實際上還是面臨很多工程化方面的一些問題。
初期階段目前來講面臨的一個比較大的問題就是穩(wěn)定性，我們現(xiàn)在從2023年之后要干什么，就是要看怎么樣去研究面向實用性的基礎研究，你怎么樣去達到像鉑碳一樣的穩(wěn)定性，如果不能達到那么你怎么樣通過研究可以讓它在分階段達到，比如說鉑碳可以完成25000小時，或者比如說在ADT條件下可以達到15000小時的壽命我們比如說能不能達到非貴金屬在1000是上升到5000小時這樣一步一步慢慢的情況。
我們這個地方總結了一下非貴金屬催化劑它的一些問題，穩(wěn)定性上面遇到的一些問題，這也是學術界經過多年總結出來的，包括活性中心的一些溶解，因為你用到的是過度金屬比如說像鐵鈷鎳這種它在酸性條件下高溫高濕環(huán)境下實際上是非常不穩(wěn)定，還有像活性中心質子化、自由基攻擊就會影響到你的碳，會把碳腐蝕掉，也會把離聚物氧化掉，還有像碳的腐蝕在高電危下也會氧化還有一些微孔的水淹帶來的一些問題。
這個地方像昨天孫世剛院士所報道的，他們課題組也做了非常好的一些工作，比如說在鐵氮碳里面加一些氧化鈰來提升活性自由基的去除，效果也非常的明顯，這個工作也是近期剛發(fā)表的，還有像華南理工大學的寥世軍(音)教授課題組他們也在鐵氮碳催化劑里面去摻雜鋯來去除自由基，我們看到其實它的穩(wěn)定性提升還是很明顯，但實際上如果我們把它放到實際應用上來講還是有非常大的前提。 我們看到催化劑還是分散的非常均勻，上面沒有任何的顆粒，不像我們的鉑碳你看到它是一顆一顆分散很均勻，實際上它是原子極分散，我們分辨不出來的。
那么還有像吳剛(音)課題組他們是美國巴弗魯大學的，它現(xiàn)在在這方面研究也做的非常好，它這個可以達到300小時穩(wěn)定性，但是性能還沒有上去，這就是我們剛才提到在2017年當時巴拉德和日本開發(fā)的燃料電池用的是非貴金催化劑作為陰極材料。
這個催化劑它的實際功率密度就會比較低，它的體積功率密度也比較低，是受制于整個陰極催化劑層比較厚，它的實際重量也比較重這樣一個情況。但是它也有它的應用場景，就是我們現(xiàn)在也在探索如果把這個東西用到一個備用基站電源，對它的壽命能夠達到3000小時不敏感這樣一個區(qū)域，你可以把它用這種材料它的成本會大幅度降低。
那么未來的展望方面總結了四點，也就是說我們在非貴金屬催化劑主要從第一也就是從燃料的調控，也就是從它的原子級別之間的配位環(huán)境以及電子配位環(huán)境以及電子結構的一個調控，以及它的制備方法以及它的孔結構的分布來提升材料本身活性這是第一點。
第二點我們能不能開發(fā)更好的非貴金屬催化劑在MEA上面的制備方法，來制造更多的孔隙率以及調控它的清水性，來提升它的水熱管理的一方面的性能。 第三，我們從構效關系上來講，能夠用一些非原位或者原位一些表征技術，來研究催化劑和MEA之間的一些構效關系從理論計算的角度，來解析催化劑和MEA的結構，那么來提升它的性能。
最后就是我們怎么樣在穩(wěn)定上面去減少碳的腐蝕，水淹以及自由基等等來提升整體的活性和穩(wěn)定性。
這是第一部分工作。
第二部分介紹一下我們課題組的一些工作，第一部分就是和海南大學的田新龍(音)教授之前合作在發(fā)表了一個文章，我們在制備了一個鉑鎳的催化劑，這個催化劑達到了一個非常高的活性，同時也有比較好的一個穩(wěn)定性這是我們2019年發(fā)表的。之后我們還制備了介孔的金屬鐵氮碳材料，這種材料目前來看的話，在整體的性能在清空以及清氧上面都達到國內比較領先的水平，在國際上面也還算比較不錯。
我們依照這個工作和福建的亞南科技做了一些產學研的結合，亞南科技主要是在膜電極電堆還有系統(tǒng)方面做的一些工作，這里簡***個廣告。
我們合作的點主要在這個位置，膜電極因為我們現(xiàn)在想把低鉑和非貴金屬催化劑用在膜電極上面做穩(wěn)定性的一個探索。這樣的話為今后比如說它的一些應用場景，空氣自呼吸或者在海島電源上面做一些探索性的工作。
最后就是感謝國家自然資金以及廣東省自然基金的一些支持，這是我們課題組的一些成員結構，謝謝各位的聆聽。
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