鋰離子電池負極衰減的主要機理和應對方法
析鋰、電極表面鈍化膜的增厚、可循環鋰量的損失、活性物質結構的破壞等現象均可導致鋰電池壽命的衰減 。其中，負極是引起電池容量衰減的主要因素。本文總結了電池使用過程中負極衰減的主要原理，并提出了幾種減少容量衰減的方法。
電池容量衰減的機理已被廣泛研究和報道過。電池容量衰減的影響因素主要有：主要因素是電極表面副反應引起的可循環鋰量的減少；次要因素是活性物質的減少(如金屬的溶出、結構的破壞、材料的相變等)；電池阻抗的增加。而負極與上述衰減機理中的許多影響因素均有關系。
一、負極衰減機理研究進展
碳材料，尤其石墨材料，是鋰離子電池中應用最廣泛的負極材料。雖然其他負極材料，如合金類材料、硬碳材料等，也在被廣泛研究，但研究重點主要集中于活性材料的形貌控制和性能改進，關于其容量衰減的機理分析較少。因此，關于負極衰減機理研究的多是關于石墨材料的衰減機理。電池容量的衰減包括存儲及使用時的衰減，存儲時的衰減通常與電化學性能參數變化(阻抗等)有關，使用時除電化學性能變化外， 還伴隨有結構等機械應力的變化、析鋰等現象。
1.1 負極/電解液界面變化
對于鋰離子電池，電極/電解液界面的變化被公認為是引起其負極衰減的主要原因之一。鋰電池在初次充電過程中，電解液在負極表面還原，形成一層穩定的具有保護作用的鈍化膜(簡稱SEI膜)。鋰離子電池在其后的存儲及使用過程中，負極/電解液界面可能會發生變化導致其性能的衰減。
1.1.1 SEI膜的增厚/成分變化
電池在使用過程中功率性能逐漸降低主要與電極阻抗的增加有關。電極阻抗的升高主要是由SEI膜的增厚及成分和結構的變化引起的 。
由于表征方法以及測試條件的差異和限制，不同研究機構的結果不盡相同，因此SEI膜的具體成分很難確定。根據已有報道，SEI膜的成分主要包括無機 (Li2CO3、LiF)和有機[(CH2OCO2Li)2、ROCO2Li、ROLi]兩類化合物。在使用或者存儲過程 中，SEI膜的成分及厚度并非一成不變。
由于SEI膜并不具有真正的固態電解液的功能，溶劑化的鋰離子可以通過其他的陽離子、陰離子、雜質、電解液的溶劑等仍然可以遷移通過SEI膜。因此，在后期長期的循環或者存儲過程中，電解液仍會在負極表面分解反應，導致SEI膜的增厚。同時，由于負極在循環過程中一直處于膨脹收縮狀態，表面SEI膜會發生破裂，產生新的界面，新界面會繼續與溶劑分子、鋰離子反應，生成SEI膜。隨著上述表面反應的進行，在負極表面形成電化學惰性表面層，使得部分負極材料與整個電極發生隔離失活．導致容量的損失。如圖1所示，經過長期循環后，負極表面SEI膜明顯增厚。
圖1 經過長期循環后的負極表面掃描電鏡圖
SEI膜成分是熱力學不穩定的，在電池體系中會不斷發生溶解和再沉積的動態變化。SEI膜在一定條件(高溫、HF、膜內含有金屬雜質等)下會加速膜的溶解及再生，引起電池容量的損失。尤其在高溫條件下，SEI膜中的有機成分(烷基碳酸鋰等)轉化為更穩定的無機成分(Li2CO3、LiF)，導致SEI膜的離子導電性降低。正極溶出的金屬離子經由電解液擴散至負極，在負極表面還原沉積，單質的金屬沉積物催化電解液的分解，從而使負極阻抗顯著增加，最終導致電池容量的衰減。通過添加高溫添加劑或者新型鋰鹽提高SEI膜的穩定性可以延長負極材料的使用壽命，進而實現性能的提升。
有研究發現，不同類型的石墨材料儲存性能也不盡相同，人造石墨在高溫下的存儲性能優于天然石墨。隨著存儲時間的增加．人造石墨中鋰含量基本穩定，但是天然石墨中的鋰含量呈線性下降的趨勢。通過掃描電子顯微鏡法(SEM)和傅里葉變換紅外光譜法(FTIR)測試結果分析，高溫存儲過程中，天然石墨表面Li2CO3和LiOCOOR的含量隨著存儲時間的延長而明顯上升。SEI膜厚度增加，主要是由電解液在負極表面的副反應引起的。人造石墨的表面結構和SEI膜形貌基本不變 。
另外，在低于40℃的條件下滿電儲存一定時間，盡管高比表面積的負極材料具有更高的自放電率，但不同類型的負極材料單位面積內SEI膜的增長速度相近。其衰減趨勢類似。但在更高的溫度(60℃)下，具有相近比表面積的天然石墨SEI膜的增厚速度明顯高于人造石墨。
1.1.2電解質分解沉積
電解液還原包括溶劑還原、電解液還原、雜質還原等。電解液中的雜質通常有氧、水和二氧化碳等，在 電池充放電過程中，電解液在負極表面分解反應，其主要產物包括碳酸鋰、氟化物等。隨著循環次數的增加，分解產物逐漸增多，這些產物覆蓋在負極表面，阻礙了鋰離子的脫嵌，造成負極阻抗的上升。
1.1.3析鋰
由于石墨類材料的嵌入電位接近于鋰電位，因此，充電過程中一旦發生金屬鋰的沉積或者鋰枝晶的生長，隨后鋰與電解液的反應將加速電池性能的衰減，大面積的析鋰將引起電池內部短路以及熱失控的發生。低溫充電、電池負極相對正極的過量較少、電極極片尺寸不匹配(正極邊緣覆蓋負極)、電位作用(局部極化程度不同、電極厚度和孔隙率作用)均會增大析鋰的風險。
石墨材料內部的無序程度和電流分布的不均勻度對負極表面的析鋰均會產生影響。在石墨嵌鋰的第三、第四階段，材料的無序引起電極內電荷的分布不均，導致枝晶狀沉積物的產生。隔膜與負極間沉積物的增長與溫度和電流密度密切相關。隨著溫度的升高，充電倍率的增加，反應速率加快，金屬鋰沉積在負極表面。可從電池放電曲線中的電壓平臺以及庫侖效率的降低來判斷電池是否發生析鋰現象。
目前研究主要是從改進負極體系、優化含有抑制負極析鋰添加劑的電解液體系等方面改進負極的性能。將Sn和碳包覆在石墨表面改進負極的電化學循環性能。石墨表面的Sn可以降低SEI膜的內阻以及低溫下的電極極化。另外也可以通過改進負極材料的表面來實現性能的提高。將石墨在空氣中進行氧化，可以增大表面積和邊緣活性位點，使得孔隙增大，顆粒尺寸減小，進而降低由于電荷分布不均導致的析鋰現象的產生。AsF6可以提高負極高溫下的穩定性，抑制金屬鋰的產生以及LiPF6的分解。另外，負極極片制備階段的機械輥壓可以減小孔徑，降低電荷分布的不均勻性，提高電池的可逆容量。
1.2 負極活性物質變化
在電池性能逐漸劣化的過程中，石墨的有序結構逐漸被破壞。鋰電池在高倍率下進行循環，由于鋰離子濃度的梯度差異，在材料內部產生機械應力場，從而使得負極晶格發生變化，負極起始的片層結構也逐漸變得無序，但這種結構的改變不是造成電池性能劣化的主要原因。劣化可以表現為析鋰或者SEI膜的變化，但是，在此過程中，負極的顆粒尺寸及晶格常數不會發生明顯變化。
石墨顆粒的可逆容量與其取向和類別相關。比如，由于在無序顆粒間存在新的界面可以發生鋰離子/電解液反應，鋰離子嵌入更困難，無序的石墨顆粒可逆容量較低。與球形顆粒相比，片狀石墨在高倍率下有更高的比容量。盡管負極結構在衰減過程中不發生變化，但是菱形結構/六邊形結構比例會發生變化。六邊形結構的增加會降低鋰離子嵌入的第一和第三階段的法拉第效率，進而降低負極的可逆容量，因此可以通過提高菱形結構/六邊形結構的比例來提高可逆容量。
1.3 負極電極的變化
石墨材料的粒徑尺寸對負極性能的影響較大。小顆粒材料可以縮短石墨材料間的擴散路徑，有利于大倍率的充放電。但是，小粒徑材料具有較大的比表面積，高溫下會消耗更多的鋰離子，導致負極不可逆容量的增加。因此，石墨負極的熱穩定性主要與石墨材料的粒徑有關。
石墨極片的孔隙率與負極的可逆容量有一定關系，孔隙率增加，石墨與電解液的接觸面積增大，界面反應增多，造成可逆容量的降低。在電池的長期充放電過程中，石墨電極的壓實密度影響電池性能的衰減。高壓實密度可以降低電極的孔隙率，減少石墨與電解液的接觸面積，進而提高可逆容量。并且，在高于120℃的溫度下，由于SEI膜熱分解產氣，高壓實的負極材料會產生更多的熱量 。
二、結論
鋰離子電池的負極衰減包括了幾種劣化機理。其中，析鋰是導致電池壽命快速衰減的主要因素。電解液的分解及隨后負極表面的成膜導致電池的內阻上升、可循環鋰量的減少。以上機理對負極的晶體結構影響較小。采取優化電解液體系、添加穩定劑及溫度處理等措施均可減少這些反應的發生，提高負極材料的性能。
參考：李利淼等《鋰離子電池負極衰減機理的研究進展》
相關閱讀：
驗證碼：
