張正銘：多孔電極、濫用測試和金屬鋰析出
圖為旭化成隔膜公司技術執行官張正銘
張正銘：通過鋰離子電池非常基礎的一些東西來看看我們的一些設想能不能實現？另外對鋰離子的參比電極都有一個認識。歸根到底就是想說說原理，然后在我們今后怎么可以把這個鋰離子電池做的更好，鋰離子電池以外我們又可以做一些什么東西？比如說鋰流、鋰金屬之類的。
這個原理主要取源于美國，我們和全世界很多大型的企業，尤其是汽車行業和電池行業進行了合作，做了很多的模型以及實驗。
今天講一講這個東西，先講一下什么叫多孔電極，多孔電極很簡單，就是有很多的孔。多孔電極在電極的中間有很多的顆粒，還有一些粘結劑，同時還有導電劑，每個電極最重要的是要用離子導電然后再到電子導電，兩者缺一不可。這就是我們現在很多的一個困惑。
我們現在來看這個離子，這里我是假設有這樣一個過程，要去具體的解釋，其實對于多孔電極的理論來講是很容易的，怎么容易了？先來看單個電極怎么分析，有了單個電極的理解，整個電池也就不難理解了。
我現在是大規模的放電，我在大規模放電的同時，到了一定的時候就停下來了，停下來了之后，這個放電的結果是什么？這個顏色在碳中間就代表了鋰離子的濃度。
這個中間天藍色的顏色是液相，我們電化學反應的界面是非常之大的，為什么？是液相和固相相互之間的接觸，這個顆粒有很多的微孔，這個電解液是可以滲透進去的。這個鋰離子在液相和固相相結合的過程當中，我們知道這個反應會很大，為什么會產生這種極化現象？這里面的鋰離子的濃度會非常的濃，原因是什么？原因是放電的過程當中由于離子傳遞的速度對碳電極來說，我們也有正常的碳電極，電子導電不是問題，但是離子導電一直是一個問題。
我剛才說了，離子和電子它的傳遞在電極的中間缺一不可。我們如果是4個C放電的話或者是5個C放電，這個里面的顆粒濃度都不一樣，中間的顆粒很過，邊上就很低。
今天我們講講擴散，這個中間的鋰離子的濃度比較高，如果我一旦停電以后會發生什么現象？這個內部都要產生平衡，這里有很多的平衡，比如說第一個平衡就是固相顆粒內部之間的平衡。也就是說這個濃度要慢慢變小，這個鋰離子會逐漸的使整個鋰離子的濃度均勻起來。
另外一個現象是什么？這個顆粒靠近銅箔的那一邊，這個鋰離子要逐步的遷移到表面上來，怎么個遷移法？如果通過這個固相顆粒之間的接觸，這些都是點接觸的，最多就是一個小面積的面接觸，這種傳遞數據幾乎可以忽略不記，幾乎是不可能反應的。如果這個碳的表面，可以通過電位差把鋰離子送到液相的中間去，跑到這里來，同時我們也有電子的導體，所以鋰離子可以從這兒逐漸往表面跑。最后到了一定的時間，像我們這種設計的鋰離子，其實是日本一個大的汽車公司，它的電池就是這樣的。
液相內部怎么平衡？液相內部的溶度其實也是有分布的，我用一個最簡單的辦法把比較復雜的多孔電極的數學模型給表示出來。
在這里我們可以看到幾個現象，這條紅線從頭貫穿到尾，這是一個液相的鋰離子的濃度，它是在不斷變化的。這條綠線是什么東西？是固相顆粒的中間，這個鋰離子的濃度，藍線是固相顆粒表面鋰離子的濃度。
這條線是什么？是反應腐蝕反應的一種問題。也就是固相和固相之間鋰離子的傳遞幾乎是等于零的，很小，很小。通過腐蝕反應能夠解決一些問題。
一開始從零秒到10秒的時候沒有電流，在液相中間由于鋰離子的電導，所以說這個紅線在一開始放電的時候，在負極的上面會增高，這是液相鋰離子的濃度，鋰離子從哪里來？從固項里來，這是固項顆粒內部的一個平衡過程。這個平衡過程有時候也可以是一個擴散過程。液相完全是由于擴散過程造成的，由于鋰離子的濃度在整個體系中間的分布問題。擴散的定義是什么？是由于濃度差還是電化學位差？應該是電化學位差，簡單地講就是濃度差，由于濃度差產生了離子的傳遞，當然還有電遷移，你要再嚴格地講還有所謂的對流，對一般的鋰離子來說不需要考慮，但是對于有些特殊的大型的鋰離子電池我們是需要考慮的。
現在我來講一個比較極端的情況，這個情況是在負20度的時候。負20度的時候是固項的，尤其是碳電極它的擴散系數非常低，這意味著什么東西？也就是說這個鋰離子從固項顆粒往外跑，它表面的濃度一旦消失了以后，鋰離子濃度就趨向于零了，這時候電化學的反應就要停止了。這時候放電是比較難的。
對于陰極來說（固項）也是同樣的情況。大家注意一個情況，陰極和陽極的孔隙率是多少？幾乎是一倍。一般陰極的孔隙率可以做到10%甚至是15%，負極的孔隙率往往是1倍以上。這里有5個離子被還原掉了，這里有5個離子被氧化掉，它在兩個多孔電極內部產生的這個濃度效益是不一樣的。
多孔電極，尤其是對于我們這種鋰離子電池來說，這個中間的參比電極它本身的定位就在不斷地變成。
我看到過一些文章是通用汽車公司的，在5個毫伏的時候他們見到了鋰電池的析出。由于這種濃度差擴散的現象，使得中間鋰離子的濃度會高或者是低，這是氧化反應過程當中陰極和陽極的溶劑原因。一開始濃度是一樣的。一個是一升，那個是兩升，你同樣加這個離子的話，你可以看一下這個差別，擴散不一樣，所以使得中間鋰離子的濃度也在不斷地變，使得參比電極就不牢靠了。這是簡單地講一下我們所謂的多孔電極。這是具體的例子，我不想多講了。多孔電極確實有很多的特性。
剛才也看到了固項和固項的接觸是很麻煩的一件事。
這個固態和固態的接觸太好了，其實根本做不到這么好，我們陰極還有10%的孔隙率，當然也要看硬度如何。
就算壓的很好，它繼續循環的時候會怎么樣？我們的活性物質體積不斷地在變化，它的變化過程也就是破壞這個固固相接觸的這樣一個情況。這是我們做固態電解質很大的一個挑戰，我們能把這個問題解決了，那就好辦了。另外要說一句，固態電解質做薄膜電池是沒有問題的。
我講講固態電解質，我大概發表了40多篇文章，從1984年一直發表到1992年，就是現在用的這個東西，零硫鋰體系和硅硫鋰體系。另外還要講到一點，從物理學的定義來講，這個東西叫什么？我們叫玻璃鈦的形成體。我當時為了增加離子的電導率怎么辦？我就加了一些鹽。
鋰金屬的析出是怎么回事兒？這是一個變相的定位圖，我這個線是斜的，這是固項的，比如說是負極的電極電位，這是固項的陰極電位，這是什么？這是相對在液相中間的定位。
每個東西都有它的定義，這就是所謂的雙電層，這是擴散層。
關鍵的就是說我們要看電極。那個公司給我的任務是說，我們現在要做厚電極，厚電極的能量密度就大，這個是薄電極。其實真正說的鋰金屬析出的條件是什么？鋰金屬析出的條件是這條紅線，這條紅線是什么？是固項的電位。這個固項的電位一旦超過了這條綠線，這條綠線是液相的鋰離子的電位。這兩條線交錯的時候就會產生鋰金屬的析出，這都是經過實驗驗證的。
我把它變成負20度的時候，2C充電的時候就掉的很快，你看這個交錯就很容易了，也就是鋰金屬的析出是非常容易的。
其實這個里面牽扯到電極的孔隙率、電極的彎曲度、顆粒的大小，這一交錯鋰金屬馬上就析出了，這是箔電極。你怎么樣把電極做厚？而且不要叫它出鋰金屬，而且還可以來回循環。這是具體的問題，不是紙上談兵，這是日本的兩個大公司給他們做的東西。負20度也是很容易出鋰金屬的，這是時間。
這里僅僅是電化學的要求，其實鋰金屬的析出還有一些其他的要求，等到你把電池打開的時候，其實已經有一段時間了，所以說，一般來說，有幾個條件，要有一定的空間讓你的鋰金屬析出，另外是Macro Space，這是一種很微小的孔，也可以產生鋰金屬的析出。Maro Space這個是非常容易析出鋰金屬的。
針刺實驗一般來說，記住3和4這兩種針刺是非常容易出問題的。3和4是很危險的，主要是有陰極的急流體和負極的表面，這是1和2，1和2是非常危險的，也就是負極的急流體碰到了帶有很多碳的表面，這是負極的表面，這時候就會產生爆炸、起火。這個東西當時是算出來的，有三羊和松下兩家公司一起，我在那個會上講完了以后我們就去實驗，實驗的只有發現1和2確實是最危險的。有了這個之后其他的短路根本就不危險。
針刺實驗，首先要不接觸的是鋁箔，要不然是銅箔，這通過是一個導體，在針刺的過程中，從這兒往下走，在前面這段時間是很安全的，但是一旦接觸了負極表面的時候，這就不安全了，這是一個最不安全的過程。一直到底下，穿透了以后，銅箔和鋁箔相互之間的接觸安全嗎？安全了，沒事了。反過來講，如果是一開始從銅箔穿過去，從頭到尾，你看都是安全的，沒事的。這是穿到底，也是安全的。
真正的電池有很多層，如果要真正計算穿刺的話，你的速度快很慢，大還是小都是有關系的。這個東西不多講了，現在這種東西也有很多的專利，當時為了解決這個針刺實驗的問題，可以讓它過，也可以讓它不過。
三羊的電池，他們是有專利的，最早的專利是瑯邪棒（音）專利，最開始是在外面包一層鋁箔或者是銅箔，這樣針刺過去就沒有問題了，所以針刺也可以設法讓它過，也可以讓它不要過。
本來是想再多說一點的，今天就說到這兒。這個毛先生是比較難說話的。謝謝大家！
相關閱讀：
驗證碼：
