周志彬：新型氟磺酰亞胺鋰鹽固態(tài)聚合物電解質(zhì)的研究進展
圖為華中理工大學周志彬博士
周志彬：我今天給大家匯報的主要是談談以氟磺酰亞鋰按固態(tài)聚合物電解質(zhì)的研究進展。
對于金屬鋰來說，我們目前只能算是一個中醫(yī)，究竟發(fā)生了什么？我希望可以有更多的人可以給我一些幫助。下面這張表格是我自己做的。
業(yè)態(tài)電解質(zhì)也它的優(yōu)勢，以石墨鋰離子電池來說，它在石墨表面能夠形成SEI，這個時候金屬鋰直接暴露給有機容器，這個機會就大大的減小了，如果直接用金屬鋰做液態(tài)電解質(zhì)就會有很多的問題。
作為固態(tài)電解質(zhì)來說，它其中有一個最大的優(yōu)勢就是它能夠抑制進行生長，我個人的理解，實際上就是靠這個機械強度抑制它的生長。
在過去30年當中盡管有各種各樣的鈷價結(jié)構(gòu)，但是目前來說PO還是最好的，盡管找了很多的缺點，找缺點的原因就是大家太喜歡他了，但是PO其中有一個問題，就是它的結(jié)晶比較嚴重。
作為鹽來說，各種各樣的鹽其實很多的，大致可以分為以磷為中心的，以氮為中心的。
我今天來說一下亞胺離子，亞胺離子是一直堅持不懈的在推廣應用，這些結(jié)構(gòu)看起來非常的復雜，包括學有機化學的人，寫這些結(jié)構(gòu)的時候也是很容易犯錯誤的。
我們在做這些研究的過程中，我發(fā)現(xiàn)這些氟磺酰亞胺可以跟氟化氫發(fā)生反應，這也是這些鹽目前能用的一個很重要的原因。
固態(tài)聚合物電解質(zhì)最近在法國，還有其他1、2個國家采用了PEO和SPES的方式來做。
盡管獲得了應用，但是這個體系有一些致命的弱點，成膜性并不好。與金屬鋰的相容性，也就是說界面阻抗是在不斷加大的。
在過去20年我們做這個亞胺類的時候并不是沖著電池做的，是很漫步目的的在做。我前天數(shù)了一下，大概有40多篇文章，這么20多年，在我們?nèi)A東理工大學的學報上發(fā)了出來，純粹只是一種很簡單的愛好。
在這個過程當中，在這20年中對這個合成方法學也進行了比較系統(tǒng)的研究，今天在這里就不談這個了。
我知道鹽在中國和世界上是受到很大矚目的，這個鹽是首次工藝，但是卻沒有積累。還是存在著一定風險的。
它作為添加劑的話，在某一些正極材料的電池上，在國外公司已經(jīng)獲得了認可。我自己普通感覺到，可能也是大公司沒有發(fā)表吧！總體上來說，在基礎研究的積累上不是很足，總是想要去用別人的技術(shù)，沒有在前期做一些積累。今天我不講業(yè)態(tài)電解質(zhì)，主要是進固態(tài)電解質(zhì)的應用。
TFSI實際上很像一塊奶糖，F(xiàn)SI就很容易成膜，它的成模型還是非常好的。我們從這個相變也可以看到，F(xiàn)SI的體積是比較低的。從老化來看，放的時間越長，TSI的變成就越大，但是這個是不變的，這就說明了FSI的增縮性是非常好的。
我們看一下它的電化學的穩(wěn)定性，一個是從耐氧化來看，TFSI比TSI更抗氧化。從還原側(cè)來看，在這里我們可以明顯的看到陰離子的還原風。
這個是靜止放置的時候，F(xiàn)SI是在一個相對穩(wěn)定的值，TFSI是在增大的。
這個是在橫流的時候電化學的穩(wěn)定性，在比較小的電流的時候，我們也可以看到，TFSI是相當恒定的，F(xiàn)SI是要明顯的發(fā)生短路的，電流增大的時候，短路的時間就更短了。
TFSI，我今天在這里講這個事情，這是一個純化學的，在座的可能很多都是做電化學和做材料的。從敏感性來看，CF3很容易還原，這里就有了CF2，這個膜沒有這么穩(wěn)定。
從電池的循環(huán)性能來看，這是一個模型電池，F(xiàn)SI很容易的就可以把電池裝進去，TFSI的難度稍微大一點。從衰減來看，TFSI要快一些。
FSI相對來說，這個黑線要表現(xiàn)的相對恒定一些。
我簡單的總結(jié)一下，換成FSI之后，改善了金屬鋰界面的電解質(zhì)的穩(wěn)定性。另外一個，要增加陰離子的負電荷的離域程度負電荷離域之后有一個很顯著的效果，電導率增大了。
另外一個，我們看它的熱穩(wěn)定，它的熱分解溫度是比較高的。
這個是它的成膜性能，在實驗室里一些簡單的溶液法就可以使它成膜。
從相變來看，它的體積要低于TFSI，它的柔順性會更好，有利于鋰離子的傳遞。同電導力來看，是找不到太多的規(guī)律的，基本上是相當?shù)摹?/p>
這個是電化學穩(wěn)定性，我們主要是看還原側(cè)，就是和金屬鋰的相對穩(wěn)定性，在1.5這個地方可以明顯的觀測到還原風。
金屬鋰的穩(wěn)定性，超級TFSI維持到一定程度，過了一定的天數(shù)是相對恒定的，而TFSI是一直在增大的。也就是TFSI一個比較明顯的缺點。
我們通過提高陰離子負電荷的離域程度，降低了結(jié)晶度，電導率在適溫下有所提高，但是這個提高是10的負6次方，是效益引起來的，也不是很明顯。耐氧化會增強一些，負電荷進一步離域之后，應該是耐氧化增強，耐還原性會提高。
單離子導體有一個很大的優(yōu)點，避免了陰離子參與的導致的熔差問題。鋰鹽的分子量很大，這時候它的移動速度是很慢的。
單獨的鋰鹽有一個體積，它混合之后在負15度左右可以觀測到一個體積，而其他的鹽和PEO混合都沒有觀測到體積，這一點就很明顯的顯示出了這個鋰鹽的柔順性。
我們也比較了一下它的熱穩(wěn)定性，實際上亞胺的鋰鹽一般來說都是很穩(wěn)定的。
新和成的含有超級TFSI的基因離子的鋰鹽的電導力是最高的。
我小結(jié)一下，實際上設計單離子的導體，盡管有很多的方法，但是實際上負電荷的離域化和提升聚陰離子結(jié)構(gòu)的的柔順性是設計聚合物鋰單離子導體的重要思路。
提問：你對著鋰金屬電極上是要考慮還原性的，你為什么要考慮氧化性呢？PEO最害怕的就是在金屬上被還原，在高電壓的時候鋰鈷氧之類的把它給氧化掉了。你這是在陰極的表面。
周志彬：這個是工作電極，這是不銹鋼的。
提問：鋰金屬和PEO的界面你放什么東西？
周志彬：陰離子的還原電位是很高的。
主持人：下面再討論這個事情。
提問：我想問一下，這個定位窗口的測試，你在不銹鋼上進行了氧化還原？
周志彬：對。
提問：庫侖效率是怎么樣的？
周志彬：大于3。
提問：低的原因是什么？鋰的溶解和析出的效率是多少？
周志彬：應該有很多副反應。我們做了很多的對比，在電化學沉積的時候，那時候析出率是非常活潑的。
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