本篇文章，我們將就鋰離子電池與能量相關(guān)的兩個(gè)關(guān)鍵指標(biāo)：能量密度和充放電倍率，展開(kāi)一些簡(jiǎn)短的論述。
能量密度，是單位體積或重量可以存儲(chǔ)的能量多少，這個(gè)指標(biāo)當(dāng)然是越高越好，凡是濃縮的都是精華嘛。充放電倍率，是能量存儲(chǔ)和釋放的速度，最好是秒速，瞬間存滿(mǎn)或釋放，召之即來(lái)?yè)]之即去。
當(dāng)然，這些都是理想，實(shí)際上受制于各種各樣的現(xiàn)實(shí)因素，我們既不可能獲得無(wú)限的能量，也不可能實(shí)現(xiàn)能量的瞬間轉(zhuǎn)移。如何不斷的突破這些限制，達(dá)到更高的等級(jí)，就是需要我們?nèi)ソ鉀Q的難題。
五、 鋰離子電池的能量密度
可以說(shuō)，能量密度是制約當(dāng)前鋰離子電池發(fā)展的最大瓶頸。不管是手機(jī)，還是電動(dòng)汽車(chē)，人們都期待電池的能量密度能夠達(dá)到一個(gè)全新的量級(jí)，使得產(chǎn)品的續(xù)航時(shí)間或續(xù)航里程不再成為困擾產(chǎn)品的主要因素。
從鉛酸電池、鎳鎘電池、鎳氫電池、再到鋰離子電池，能量密度一直在不斷的提升。可是提升的速度相對(duì)于工業(yè)規(guī)模的發(fā)展速度而言，相對(duì)于人類(lèi)對(duì)能量的需求程度而言，顯得太慢了。甚至有人戲言，人類(lèi)的進(jìn)步都被卡在“電池”這兒了。當(dāng)然，如果哪一天能夠?qū)崿F(xiàn)全球電力無(wú)線傳輸，到哪兒都能“無(wú)線”獲得電能(像手機(jī)信號(hào)一樣)，那么人類(lèi)也就不再需要電池了，社會(huì)發(fā)展自然也就不會(huì)卡在電池上面。
針對(duì)能量密度成為瓶頸的現(xiàn)狀，全球各國(guó)都制訂了相關(guān)的電池產(chǎn)業(yè)政策目標(biāo)，期望引領(lǐng)電池行業(yè)在能量密度方面取得顯著的突破。中、美、日等國(guó)政府或行業(yè)組織所制定的2020年目標(biāo)，基本上都指向300Wh/kg這一數(shù)值，相當(dāng)于在當(dāng)前的基礎(chǔ)上提升接近1倍。2030年的遠(yuǎn)期目標(biāo)，則要達(dá)到500Wh/kg，甚至700Wh/kg，電池行業(yè)必須要有化學(xué)體系的重大突破，才有可能實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)。
影響鋰離子電池能量密度的因素有很多，就鋰離子電池現(xiàn)有的化學(xué)體系和結(jié)構(gòu)而言，具體都有哪些明顯的限制呢？
前面我們分析過(guò)，充當(dāng)電能載體的，其實(shí)就是電池當(dāng)中的鋰元素，其他物質(zhì)都是“廢物”，可是要獲得穩(wěn)定的、持續(xù)的、安全的電能載體，這些“廢物”又是不可或缺的。舉個(gè)例子，一塊鋰離子電池當(dāng)中，鋰元素的質(zhì)量占比一般也就在1%多一點(diǎn)，其余99%的成分都是不承擔(dān)能量存儲(chǔ)功能的其他物質(zhì)。愛(ài)迪生有句名言，成功是99%的汗水加上1%的天賦，看來(lái)這個(gè)道理放之四海皆準(zhǔn)啊，1%是紅花，剩下的99%就是綠葉，少了哪個(gè)都不行。
那么要提高能量密度，我們首先想到的就是提高鋰元素的比例，同時(shí)要讓盡可能多的鋰離子從正極跑出來(lái)，移動(dòng)到負(fù)極，然后還得從負(fù)極原數(shù)返回正極(不能變少了)，周而復(fù)始的搬運(yùn)能量。
1. 提高正極活性物質(zhì)的占比
提高正極活性物質(zhì)占比，主要是為了提高鋰元素的占比，在同一個(gè)電池化學(xué)體系中，鋰元素的含量上去了(其他條件不變)，能量密度也會(huì)有相應(yīng)的提升。所以在一定的體積和重量限制下，我們希望正極活性物質(zhì)多一些，再多一些。
2. 提高負(fù)極活性物質(zhì)的占比
這個(gè)其實(shí)是為了配合正極活性物質(zhì)的增加，需要更多的負(fù)極活性物質(zhì)來(lái)容納游過(guò)來(lái)的鋰離子，存儲(chǔ)能量。如果負(fù)極活性物質(zhì)不夠，多出來(lái)的鋰離子會(huì)沉積在負(fù)極表面，而不是嵌入內(nèi)部，出現(xiàn)不可逆的化學(xué)反應(yīng)和電池容量衰減。
3. 提高正極材料的比容量(克容量)
正極活性物質(zhì)的占比是有上限的，不能無(wú)限制提升。在正極活性物質(zhì)總量一定的情況下，只有盡可能多的鋰離子從正極脫嵌，參與化學(xué)反應(yīng)，才能提升能量密度。所以我們希望可脫嵌的鋰離子相對(duì)于正極活性物質(zhì)的質(zhì)量占比要高，也就是比容量指標(biāo)要高。
這就是我們研究和選擇不同的正極材料的原因，從鈷酸鋰到磷酸鐵鋰，再到三元材料，都是奔著這個(gè)目標(biāo)去的。
前面已經(jīng)分析過(guò)，鈷酸鋰可以達(dá)到137mAh/g，錳酸鋰和磷酸鐵鋰的實(shí)際值都在120mAh/g左右，鎳鈷錳三元?jiǎng)t可以達(dá)到180mAh/g。如果要再往上提升，就需要研究新的正極材料，并取得產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展。
4. 提高負(fù)極材料的比容量
相對(duì)而言，負(fù)極材料的比容量還不是鋰離子電池能量密度的主要瓶頸，但是如果進(jìn)一步提升負(fù)極的比容量，則意味著以質(zhì)量更少的負(fù)極材料，就可以容納更多的鋰離子，從而達(dá)到提升能量密度的目標(biāo)。
以石墨類(lèi)碳材料做負(fù)極，理論比容量在372mAh/g，在此基礎(chǔ)上研究的硬碳材料和納米碳材料，則可以將比容量提高到600mAh/g以上。錫基和硅基負(fù)極材料，也可以將負(fù)極的比容量提升到一個(gè)很高的量級(jí)，這些都是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)方向。
5. 減重瘦身
除了正負(fù)極的活性物質(zhì)之外，電解液、隔離膜、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、集流體、基體、殼體材料等，都是鋰離子電池的“死重”，占整個(gè)電池重量的比例在40%左右。如果能夠減輕這些材料的重量，同時(shí)不影響電池的性能，那么同樣也可以提升鋰離子電池的能量密度。
在這方面做文章，就需要針對(duì)電解液、隔離膜、粘結(jié)劑、基體和集流體、殼體材料、制造工藝等方面進(jìn)行詳細(xì)的研究和分析，從而找出合理的方案。各個(gè)方面都改善一些，就可以將電池的能量密度整體提升一個(gè)幅度。
從以上的分析可以看出，提升鋰離子電池的能量密度是一個(gè)系統(tǒng)工程，要從改善制造工藝、提升現(xiàn)有材料性能、以及開(kāi)發(fā)新材料和新化學(xué)體系這幾個(gè)方面入手，尋找短期、中期和長(zhǎng)期的解決方案。
六、 鋰離子電池的充放電倍率
鋰離子電池的充放電倍率，決定了我們可以以多快的速度，將一定的能量存儲(chǔ)到電池里面，或者以多快的速度，將電池里面的能量釋放出來(lái)。當(dāng)然，這個(gè)存儲(chǔ)和釋放的過(guò)程是可控的，是安全的，不會(huì)顯著影響電池的壽命和其他性能指標(biāo)。
倍率指標(biāo)，在電池作為電動(dòng)工具，尤其是電動(dòng)交通工具的能量載體時(shí)，顯得尤為重要。設(shè)想一下，如果你開(kāi)著一輛電動(dòng)車(chē)去辦事，半路發(fā)現(xiàn)快沒(méi)電了，找個(gè)充電站充電，充了一個(gè)小時(shí)還沒(méi)充滿(mǎn)，估計(jì)要辦的事情都耽誤了。又或者你的電動(dòng)汽車(chē)在爬一個(gè)陡坡，無(wú)論怎么踩油門(mén)(電門(mén))，車(chē)子卻慢的像烏龜，使不上勁，自己恨不得下來(lái)推車(chē)。
顯然，以上這些場(chǎng)景都是我們不希望看到的，但是卻是當(dāng)前鋰離子電池的現(xiàn)狀，充電耗時(shí)久，放電也不能太猛，否則電池就會(huì)很快衰老，甚至有可能發(fā)生安全問(wèn)題。但是在許多的應(yīng)用場(chǎng)合，我們都需要電池具有大倍率的充放電性能，所以我們又一次卡在了“電池”這兒。為了鋰離子電池獲得更好的發(fā)展，我們有必要搞清楚，都是哪些因素在限制電池的倍率性能。
鋰離子電池的充放電倍率性能，與鋰離子在正負(fù)極、電解液、以及他們之間界面處的遷移能力直接相關(guān)，一切影響鋰離子遷移速度的因素(這些影響因子也可等效為電池的內(nèi)阻)，都會(huì)影響鋰離子電池的充放電倍率性能。此外，電池內(nèi)部的散熱速率，也是影響倍率性能的一個(gè)重要因素，如果散熱速率慢，大倍率充放電時(shí)所積累的熱量無(wú)法傳遞出去，會(huì)嚴(yán)重影響鋰離子電池的安全性和壽命。因此，研究和改善鋰離子電池的充放電倍率性能，主要從提高鋰離子遷移速度和電池內(nèi)部的散熱速率兩個(gè)方面著手。
1. 提高正、負(fù)極的鋰離子擴(kuò)散能力
鋰離子在正/負(fù)極活性物質(zhì)內(nèi)部的脫嵌和嵌入的速率，也就是鋰離子從正/負(fù)極活性物質(zhì)里面跑出來(lái)的速度，或者從正/負(fù)極表面進(jìn)入活性物質(zhì)內(nèi)部找個(gè)位置“安家”的速度到底有多快，這是影響充放電倍率的一個(gè)重要因素。
舉個(gè)例子，全球每年都有會(huì)很多的馬拉松比賽，雖然大家基本同一時(shí)間出發(fā)，可是道路寬度有限，參與的卻人很多(有時(shí)多達(dá)上萬(wàn)人)，造成相互擁擠，加上參與人員的身體素質(zhì)參差不齊，比賽的隊(duì)伍最后會(huì)變成一個(gè)超長(zhǎng)的戰(zhàn)線。有人很快到達(dá)終點(diǎn)，有人晚到幾個(gè)小時(shí)，有人跑到昏厥，半路就歇菜了。
鋰離子在正/負(fù)極的擴(kuò)散和移動(dòng)，與馬拉松比賽基本差不多，跑得慢的，跑得快的都有，加上各自選擇的道路長(zhǎng)短不一，嚴(yán)重制約了比賽結(jié)束的時(shí)間(所有人都跑完)。所以呢，我們不希望跑馬拉松，最好大家都跑百米，距離足夠短，所有人都可以快速達(dá)到終點(diǎn)，另外，跑道要足夠的寬，不要相互擁擠，道路也不要曲折蜿蜒，直線是最好的，要降低比賽難度。如此一來(lái)，裁判一聲令響，千軍萬(wàn)馬一起奔向終點(diǎn)，比賽快速結(jié)束，倍率性能優(yōu)異。
在正極材料處，我們希望極片要足夠的薄，也就是活性材料的厚度要小，這樣等于縮短了賽跑的距離，所以希望盡可能的提高正極材料壓實(shí)密度。在活性物質(zhì)內(nèi)部，要有足夠的孔間隙，給鋰離子留出比賽的通道，同時(shí)這些“跑道”分布要均勻，不要有的地方有，有的地方?jīng)]有，這就要優(yōu)化正極材料的結(jié)構(gòu)，改變粒子之間的距離和結(jié)構(gòu)，做到均勻分布。以上兩點(diǎn)，其實(shí)是相互矛盾的，提高壓實(shí)密度，雖然厚度變薄，但是粒子間隙會(huì)變小，跑道就會(huì)顯得擁擠，反之，保持一定的粒子間隙，不利于把材料做薄。所以需要尋找一個(gè)平衡點(diǎn)，以達(dá)到最佳的鋰離子遷移速率。
此外，不同材料的正極物質(zhì)，對(duì)鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)有顯著影響。因此，選擇鋰離子擴(kuò)散系數(shù)比較高的正極材料，也是改善倍率性能的重要方向。
負(fù)極材料的處理思路，與正極材料類(lèi)似，也是主要從材料的結(jié)構(gòu)、尺寸、厚度等方面著手，減小鋰離子在負(fù)極材料中的濃度差，改善鋰離子在負(fù)極材料中的擴(kuò)散能力。以碳基負(fù)極材料為例，近年來(lái)針對(duì)納米碳材料的研究(納米管、納米線、納米球等)，取代傳統(tǒng)的負(fù)極層狀結(jié)構(gòu)，就可以顯著的改善負(fù)極材料的比表面積、內(nèi)部結(jié)構(gòu)和擴(kuò)散通道，從而大幅度提升負(fù)極材料的倍率性能。
2. 提高電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率
鋰離子在正/負(fù)極材料里面玩的是賽跑，在電解質(zhì)里面的比賽項(xiàng)目卻是游泳。
游泳比賽，如何降低水(電解液)的阻力，就成為速度提升的關(guān)鍵。近年來(lái)，游泳運(yùn)動(dòng)員普遍穿著鯊魚(yú)服，這種泳衣可以極大的降低水在人體表面形成的阻力，從而提高運(yùn)動(dòng)員的比賽成績(jī)，并且成為非常有爭(zhēng)議的話(huà)題。
鋰離子要在正、負(fù)極之間來(lái)回穿梭，就如同在電解質(zhì)和電池殼體所構(gòu)成的“游泳池”里面游泳，電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率如同水的阻力一樣，對(duì)鋰離子游泳的速度有非常大的影響。目前鋰離子電池所采用的有機(jī)電解質(zhì)，不管是液體電解質(zhì)，還是固體電解質(zhì)，其離子電導(dǎo)率都不是很高。電解質(zhì)的電阻成為整個(gè)電池電阻的重要組成部分，對(duì)鋰離子電池高倍率性能的影響不容忽視。
除了提高電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率之外，還需要著重關(guān)注電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。在大倍率充放電時(shí)，電池的電化學(xué)窗口變化范圍非常寬，如果電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性不好，容易在正極材料表面氧化分解，影響電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。電解液的熱穩(wěn)定性則對(duì)鋰離子電池的安全性和循環(huán)壽命有非常大的影響，因?yàn)殡娊赓|(zhì)受熱分解時(shí)會(huì)產(chǎn)生很多氣體，一方面對(duì)電池安全構(gòu)成隱患，另一方面有些氣體對(duì)負(fù)極表面的SEI膜產(chǎn)生破壞作用，影響其循環(huán)性能。
因此，選擇具有較高的鋰離子傳導(dǎo)能力、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、且與電極材料匹配的電解質(zhì)是提高鋰離子電池倍率性能的一個(gè)重要方向。
3. 降低電池的內(nèi)阻
這里涉及到幾種不同的物質(zhì)和物質(zhì)之間的界面，它們所形成的電阻值，但都會(huì)對(duì)離子/電子的傳導(dǎo)產(chǎn)生影響。
一般在正極活性物質(zhì)內(nèi)部會(huì)添加導(dǎo)電劑，從而降低活性物質(zhì)之間、活性物質(zhì)與正極基體/集流體的接觸電阻，改善正極材料的電導(dǎo)率(離子和電子電導(dǎo)率)，提升倍率性能。不同材料不同形狀的導(dǎo)電劑，都會(huì)對(duì)電池的內(nèi)阻產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響其倍率性能。
正負(fù)極的集流體(極耳)是鋰離子電池與外界進(jìn)行電能傳遞的載體，集流體的電阻值對(duì)電池的倍率性能也有很大的影響。因此，通過(guò)改變集流體的材質(zhì)、尺寸大小、引出方式、連接工藝等，都可以改善鋰離子電池的倍率性能和循環(huán)壽命。
電解質(zhì)與正負(fù)極材料的浸潤(rùn)程度，會(huì)影響電解質(zhì)與電極界面處的接觸電阻，從而影響電池的倍率性能。電解質(zhì)的總量、粘度、雜質(zhì)含量、正負(fù)極材料的孔隙等，都會(huì)改變電解質(zhì)與電極的接觸阻抗，是改善倍率性能的重要研究方向。
鋰離子電池在第一次循環(huán)的過(guò)程中，隨著鋰離子嵌入負(fù)極，在負(fù)極會(huì)形成一層固態(tài)電解質(zhì)(SEI)膜，SEI膜雖然具有良好的離子導(dǎo)電性，但是仍然會(huì)對(duì)鋰離子的擴(kuò)散有一定的阻礙作用，尤其是大倍率充放電的時(shí)候。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，SEI膜會(huì)不斷脫落、剝離、沉積在負(fù)極表面，導(dǎo)致負(fù)極的內(nèi)阻逐漸增加，成為影響循環(huán)倍率性能的因素。因此，控制SEI膜的變化，也能夠改善鋰離子電池長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中的倍率性能。
此外，隔離膜的吸液率和孔隙率也對(duì)鋰離子的通過(guò)性有較大的影響，也會(huì)一定程度上影響鋰離子電池的倍率性能(相對(duì)較小)。
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