柔性金屬空氣電池研究進(jìn)展及未來(lái)展望
隨著柔性和可穿戴電子設(shè)備的發(fā)展，柔性?xún)?chǔ)能器件吸引了科研界及工業(yè)界的廣泛關(guān)注。近年來(lái)，圍繞柔性鋰離子電池和超級(jí)電容器開(kāi)展了一系列工作，并且取得了重要進(jìn)展。然而，為了延長(zhǎng)電子設(shè)備的續(xù)航時(shí)間，需要儲(chǔ)能系統(tǒng)有著更高的能量密度。可循環(huán)充放電的金屬空氣電池由于其遠(yuǎn)高于目前鋰離子電池的理論能量密度，被認(rèn)為是將來(lái)最具有前景的儲(chǔ)能裝置。開(kāi)發(fā)柔性金屬空氣電池?zé)o疑將極大提高柔性和可穿戴電子設(shè)備的續(xù)航能力，但是也需要解決更多的挑戰(zhàn)。一方面，電池的能量密度、能量效率以及循環(huán)壽命都需要提高；另一方面，電極結(jié)構(gòu)、電解液材料以及電池構(gòu)造都需要進(jìn)行優(yōu)化，以在形變條件下保持穩(wěn)定的電化學(xué)性能。
2017年9月14日，EnergyEnviron.Sci.期刊在線(xiàn)發(fā)表了由香港理工大學(xué)倪萌教授課題組談鵬博士（第一作者）聯(lián)合美國(guó)佐治亞理工劉美林教授、南京工業(yè)大學(xué)及澳大利亞科廷大學(xué)邵宗平教授撰寫(xiě)的綜述論文“FlexibleZn-andLi-AirBatteries:RecentAdvances,Challenges,andFuturePerspectives”。文章介紹近年來(lái)以鋅空氣電池和鋰空氣電池為主的柔性金屬空氣電池的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、電極及電解質(zhì)材料開(kāi)發(fā)以及運(yùn)行條件管理方面的進(jìn)展，并對(duì)未來(lái)研究方向進(jìn)行了探討和展望。
一、概述
相比于鋰離子電池，金屬空氣電池有著極高的理論容量和能量密度而引起了廣泛的研究關(guān)注，如圖1所示。其中，堿性體系的可充電鋅空氣電池和有機(jī)體系的鋰空氣電池作為水系和非水系體系的典型代表更是近期研究的熱點(diǎn)。電池的工作原理如圖2所示。當(dāng)將電池制備成柔性，需要設(shè)計(jì)新的柔性結(jié)構(gòu)，制備柔性的電極材料和固態(tài)電解質(zhì)膜，從而面對(duì)更多的挑戰(zhàn)。
圖1不同金屬空氣電池的容量、能量密度和電壓對(duì)比
圖2堿性體系鋅空氣電池和非水體系鋰空氣電池的工作原理示意圖
二、柔性電池結(jié)構(gòu)及測(cè)試
目前，在柔性鋅空和鋰空電池中廣泛采用的電池結(jié)構(gòu)是將柔性正極、電解質(zhì)膜和負(fù)極疊加組成的三明治結(jié)構(gòu)。另一種則是采用線(xiàn)狀的金屬電極，在表面依次包裹電解質(zhì)層和空氣電極層組成管狀結(jié)構(gòu)。此外，還有一些新的結(jié)構(gòu)，例如可以折疊的電池結(jié)構(gòu)和受竹簡(jiǎn)啟發(fā)制成的柔性超輕便鋰空氣電池。
針對(duì)柔性電池的測(cè)試除了常規(guī)電池中的充放電和循環(huán)壽命測(cè)試，在外力下的穩(wěn)定性至關(guān)重要。主要包括彎曲、扭曲不同的角度下和拉伸不同長(zhǎng)度下的電化學(xué)穩(wěn)定性以及在長(zhǎng)期疲勞下的性能保持性。
三、金屬電極
在柔性空氣電池中通常直接使用金屬片作為電極。但是金屬片在長(zhǎng)期彎曲中可能出現(xiàn)疲勞失效。在柔性鋅空電池中，有將金屬粉末和粘結(jié)劑、導(dǎo)電碳粉組合形成復(fù)合電極，提高了電極的柔性和穩(wěn)定性。在柔性鋰空電池中，有將金屬鋰和不銹鋼網(wǎng)滾壓在一起，以提高金屬電極抗疲勞性。另外，為了實(shí)現(xiàn)柔性電池一定的拉伸性，可以將金屬電極制成彈簧狀，或者將多片小塊的金屬聯(lián)合成一個(gè)完整電極，通過(guò)“化整為零”滿(mǎn)足拉伸的需要。
四、電解質(zhì)膜
在柔性鋅空氣電池中，主要采用陰離子交換膜和堿性凝膠電解質(zhì)作為電池的電解質(zhì)膜。在柔性鋰空氣電池中，電解質(zhì)膜主要包括凝膠、固體和復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜。為了實(shí)現(xiàn)柔性電池良好的電化學(xué)性能，除了要求電解質(zhì)膜具有良好的電導(dǎo)率、化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性等傳統(tǒng)液體電解質(zhì)的性質(zhì)外，與金屬和空氣電極的界面問(wèn)題是需要解決的難題。
對(duì)電解質(zhì)膜-金屬電極界面來(lái)說(shuō)，需要克服枝晶及表面鈍化的問(wèn)題。對(duì)于電解質(zhì)膜-空氣電極界面來(lái)說(shuō)，固體電解質(zhì)大大減少了有效反應(yīng)界面。對(duì)于鋰空氣電池來(lái)說(shuō)，由于產(chǎn)物是固態(tài)的過(guò)氧化鋰，進(jìn)一步加劇了反應(yīng)面積的衰減。從而，需要有效的方法來(lái)增加反應(yīng)界面。
此外，在電池彎曲或扭曲的過(guò)程中，由于電極和電解質(zhì)膜力學(xué)性質(zhì)的不同，可能會(huì)導(dǎo)致電極和電解質(zhì)膜的分離。如何維持界面的穩(wěn)定是保證電池得以長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵。
五、空氣電極
空氣電極作為金屬空氣電池的重要組件，一直是研究的熱點(diǎn)。一方面，需要有效的催化劑實(shí)現(xiàn)電池的快速充放電；另一方面，需要有合適的結(jié)構(gòu)保證氧氣的傳輸。在柔性電池中，更需要電極具有良好的柔韌性滿(mǎn)足形變的需要。目前,主要的柔性電極包括：一、以碳布或者碳纖維編制的網(wǎng)組成的電極；二、以納米碳材料（如碳納米管、石墨烯）組成的如碳納米管紙、石墨紙電極；三、金屬基體如不銹鋼網(wǎng)、鎳網(wǎng)形成的電極；四、其他一些新型柔性電極。
六、運(yùn)行管理
通常，鋅空氣電池直接在空氣中運(yùn)行，而鋰空氣電池在氧氣中運(yùn)行。而運(yùn)行條件會(huì)嚴(yán)重影響電池的性能。首先，空氣中的水分會(huì)影響電解質(zhì)膜的穩(wěn)定性，而空氣中的二氧化碳有著更大的影響：在鋅空氣電池中會(huì)形成碳酸鹽，影響電解質(zhì)的電導(dǎo)率；在鋰空氣電池中形成固體副產(chǎn)物碳酸鋰，影響電池的充電性能。其次，電池性能通常是在室溫環(huán)境下測(cè)試的，而在實(shí)際使用時(shí)溫度卻有著較大的變化。例如在可穿戴設(shè)備上，由于和人體接觸，電池的運(yùn)行溫度可能會(huì)提升至三十度或者更高。而在不同的季節(jié)和地區(qū)，溫度的變化將會(huì)更大。因此，未來(lái)的電池測(cè)試需要更詳細(xì)的考察在不同氣體氛圍和溫度下的穩(wěn)定性，并且采用合適的管理措施。
七、總結(jié)與展望
近年來(lái)，在柔性金屬空氣電池上取得了一系列進(jìn)展，電池的能量密度、效率以及循環(huán)壽命都有了大幅的提示。未來(lái)的研究需要進(jìn)一步解決下列問(wèn)題：一、新型的電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，滿(mǎn)足各種形變條件下保持穩(wěn)定的電化學(xué)性能；二、評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)的建立，將電池性能的考核指標(biāo)規(guī)范化，例如基于統(tǒng)一的質(zhì)量或體積，規(guī)定公認(rèn)的柔性測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)（例如彎曲和扭曲角度、拉伸長(zhǎng)度、疲勞測(cè)試等）；三、柔性組件的開(kāi)發(fā)，包括金屬和空氣電極、電解質(zhì)膜、集流體以及封裝材料等；四、運(yùn)行條件的管理，保證在不同條件下都能提供穩(wěn)定的電化學(xué)性能。
總而言之，未來(lái)的研究需要采用實(shí)驗(yàn)在線(xiàn)監(jiān)測(cè)與數(shù)值模擬等多種技術(shù)手段相結(jié)合的方式，清晰地闡明在電池運(yùn)行中的物質(zhì)傳輸、結(jié)構(gòu)變化和電化學(xué)反應(yīng)之間的關(guān)系，為合理設(shè)計(jì)電池提供重要的指導(dǎo)。
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