層狀富鋰材料電解液添加劑TEP作用機理探討
說起富鋰材料大家都不陌生，隨著鋰離子電池能量密度的不斷提高，傳統的鈷酸鋰、三元材料已經無法滿足需求，因此富鋰材料逐漸進入到人們的視野。層狀富鋰材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M=Ni,Co,Mn,0<x<1)比容量可達250mAh／g以上，是一種具有廣闊的應用前景的鋰離子電池正極材料。但是富鋰材料還存在著很多的問題，其中最為主要的問題就是循環性能差和電壓衰降，這也成為了限制富鋰材料應用的重要因素。
引起富鋰材料循環性能差的主要原因是在首次充放電的過程，富鋰材料富鋰材料存在一個“活化”的過程，富鋰材料充電至4.5V以上時，正極材料結構不穩定，向電解液中釋放活性氧，氧化電解液，從而造成富鋰材料循環性能下降。而在富鋰材料循環過程中，還會發生層狀結構向尖晶石結構轉變的變化，導致材料的電壓逐漸下降。目前解決富鋰材料這些問題的主要方法分為兩類：1）改善材料本身的穩定性，例如過渡金屬元素摻雜，氧化物表面包覆等技術；2）電解液添加劑，通過在正極表面成膜的方式改善富鋰材料的穩定性。今天小編要帶大家了解的是層狀富鋰材料電解液添加劑TEP的作用機理。
與其他正極材料不同的是，層狀富鋰材料在循環的過程中會向電解液中釋放出活性氧，因此層狀富鋰材料對于電解液的氧化要明顯大于其他正極材料。一般來說正極材料電解液添加劑的作用機理是通過在正極表面成膜的方式保護正極材料，但是我們對其中的作用機理還不甚熟悉。中國師范大學的Wenqiang Tu等人的研究成果為我們揭示了富鋰材料電解液添加劑TEP的深層次作用機理。
Wenqiang Tu研究顯示亞磷酸三乙酯TEP添加到電解液中能夠顯著的提升富鋰材料的循環性能，理論計算顯示TEP能夠捕捉溶解到電解液中的活性氧，并先于電解液在正極表面發生氧化，形成正極界面膜，從而抑制電解液分解和富鋰材料結構破壞。
試驗中Wenqiang Tu首先采用溶膠-凝膠法合成了層狀富鋰材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，電解液采用了1M LiPF6的EC／DMC（體積比1/2）電解液，以TEP作為電解液添加劑。電化學測試采用了扣式電池進行，循環性能測試如下圖所示。測試過程中前三次采用0.1C進行，隨后在0.3C倍率下進行循環。從圖上可以看到，未添加添加添加劑的電池，初始容量為201mAh／g，循環110次后，容量僅為65mAh／g，容量保持率未32%。添加1%和3%TEP添加劑的電池的初始容量為210mAh／g和213mAh／g，循環110次后，容量剩余為162mAh／g和176mAh／g，容量保持率分別為77%和82.6%，相比于沒有添加劑的對照組有了明顯的提高。
交流阻抗測試結果如下圖所示，經過110次循環后，無添加劑的對照組電池在循環后阻抗明顯變大，這主要是電解液持續在正極表面分解造成的。而含3%TEP添加劑的實驗組電池，由于正極表面形成了一層保護層，從而抑制了電解液分解和過渡金屬溶解，從而抑制了內阻的增加。
為了研究TEP在電解液中的作用機理，Wenqiang Tu制成了如下裝置，V型管，兩側分別是正極和負極。研究顯示，不含添加劑的對照組在循環過程中正極一側大量產氣，使得該側液面明顯下降，而添加TEP添加劑的實驗組產氣很少，液面變化不明顯。
DFT計算顯示，TEP的HOMO能量要高于EC和DMC，因此這也意味著在電解液中TEP更容易氧化。TEP中的P原子也容易接受帶有負電荷的原子，因此使得TEP與活性氧之間的結合能要明顯負于EC和DMC，三者的結合能分別為-805.392,-683.084和-667.374 kJ／mol，因此TEP更加容易與活性氧反應，被活性氧氧化后，在正極表面形成一層保護層，抑制電解液分解和正極材料結構破壞。
上圖為電極經過循環后的SEM照片，左側為沒有添加劑的對照組，右側為含有TEP添加劑的實驗組，自上而下循環次數逐漸增加。從圖片上可以看到，隨著循環次數的增加，不含添加劑的對照組電極表面被厚厚的電解液分解產物所覆蓋，輪廓越來越不清晰。而含有TEP添加劑的實驗組電池電極表面分解產物比較少，輪廓清晰。這說明TEP很好的抑制了電解液的分解。
Wenqiang Tu的工作不但發現了TEP作為電解液添加劑極大的提升了層狀富鋰材料的循環性能，并通過理論分析解釋了TEP在鋰離子電池中的作用機理：捕捉正極材料釋放的活性氧，并先于溶劑在正極表面分解，形成界面膜，抑制電解液分解和正極分解，從而提升富鋰材料的循環性能。
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